水晶玻璃制造中的關(guān)鍵問題解析

    世界上生產(chǎn)水晶玻璃的廠商很多，但成為國際名牌的僅有少數(shù)幾家。我國有些企業(yè)出口鉛水晶，比國際名牌有很大差距，白度、亮度均不如國外名牌，玻璃中常常有氣泡和條紋，更主要在空氣中放置后，表面會發(fā)朦，失去鉛水晶特有的光輝，使我國鉛水晶不能成為高檔水晶之列。水晶玻璃制造的關(guān)鍵問題在于以下幾個方面。

　　采用合適的玻璃成分

　　設(shè)計玻璃成分時必須考慮PbO的揮發(fā)，全鉛水晶中分兩檔，一檔是含PbO 30%，另一檔含PbO 33%，對含PbO 30%的，設(shè)計成分中PbO含量應(yīng)在31%~31.7%，對含PbO 33%的，設(shè)計成分中PbO含量應(yīng)在34.5%~35.1%，以保證達(dá)到分析測試要求的PbO含量。同理，中鉛水晶設(shè)計PbO應(yīng)為25%左右。但并非PbO加入愈多愈好，PbO量愈高，揮發(fā)量愈大，揮發(fā)量與引入量成正比，同時PbO增加，會增加玻璃的分層和對耐火材料的侵蝕，玻璃中就愈易生成條紋和結(jié)石。

　　為保證玻璃的白度和亮度，F(xiàn)e2O3量必須嚴(yán)格控制在0.01%以下，其他著色離子如TiO2、MnO等也要嚴(yán)格控制。在高鉛玻璃成分中，除K2O外，可適當(dāng)引入一些Na2O，利用雙堿效應(yīng)，有利于熔化、降低膨脹系數(shù)和提高化學(xué)穩(wěn)定性。鉛玻璃一般是不耐酸的，受大氣中SO2而風(fēng)化，生成風(fēng)化膜，表面就失去光澤。當(dāng)鉛玻璃成分符合下列關(guān)系式，具有良好的耐酸性：

　　PR = 0.36(79.4-PPbO)                                                     (1)
　　式中 PR —— 玻璃中堿金屬氧化物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

　　PPbO —— 玻璃中PbO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

　　對SiO2-PbO-K2O-Na2O、SiO2-B2O3-PbO-Na2O、SiO2-PbO-CaO-Na2O成分系統(tǒng)玻璃在室溫下用1%醋酸(HAC)侵蝕，得出網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物與SiO2的比例（摩爾分?jǐn)?shù)），對耐酸性起重要作用，即：< 0.7                                                 (2)

　　此時網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物離子在醋酸中的溶解速度慢，玻璃耐酸性好，當(dāng)比例>0.7時，隨網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物離子的增加，玻璃的耐酸性較差，可根據(jù)式（2）設(shè)計鉛玻璃成分。

 

　　由于玻璃的密度測定比較容易，計算也較方便，Told提出玻璃密度和折射率的經(jīng)驗式為：

                                                                  (3)
　　式中 ρ —— 玻璃密度。

　　鉛水晶的色散系數(shù)與PbO 含量的關(guān)系式，可按Meess式計算：

　　υ= 0.003307x2 – 0.7862x +65.58                                                (4)
　　式中 υ—— 色散系數(shù)；

　　x —— 玻璃中PbO含量。

　　在一些仿寶石玻璃中，為了提高折射率和色散，往往增加玻璃成分中PbO含量，但PbO不能超過50%，否則玻璃就發(fā)黃。在鉛水晶中加入2%~5%的ZnO和BaO可提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于防止條紋的產(chǎn)生，但在相同的Fe2O3含量條件下，玻璃的白度和透明度不及PbO。加入1%~3%的B2O3，雖然可提高化學(xué)穩(wěn)定性，但也有ZnO、BaO同樣的問題，即影響玻璃的白度和透明性。

　　高純穩(wěn)定的原料和合適的脫色劑

　　鉛水晶的原料純度和雜質(zhì)含量應(yīng)達(dá)到光學(xué)玻璃原料等級。鉛水晶主要原料為石英、紅丹和碳酸鉀。石英原料用量最大，也比較容易引起重視，不僅要注意Fe2O3含量，還要注意到其他著色離子，一般Fe2O3應(yīng)小于0.005%、Cr2O3低于3×10-6，TiO2<0.024%，Cu、Cr、Ni、Co等雜質(zhì)應(yīng)低于0.001%~0.002%。引入PbO的原料中的雜質(zhì)，除Fe外，尚有Cu、Ni、Ag均不應(yīng)忽視，國內(nèi)生產(chǎn)的電子級紅丹，Pb3O4≥97.0%、Pb≤0.06%、Fe2O3≤0.005%、Cu≤0.002%，水分≤0.2%、硝酸不溶物≤0.1%，但比起國外的紅丹還有很大差距，國外生產(chǎn)鉛晶質(zhì)玻璃有專用紅丹，F(xiàn)e2O3 0.0006%、Ni 0.0003%、Cu 0.0005%、Ag 0.0005%，國內(nèi)紅丹中Fe2O3含量比國外鉛水晶專用紅丹高十倍，其他雜質(zhì)更比國外高得多。

　　用硅酸鉛(nPbO · mSiO2)可以減少PbO的揮發(fā)，如用3PbO · 2SiO2時，在池窯中的揮發(fā)量只有用Pb3O4時的1/3~1/2。在坩堝窯中，硅酸鉛的揮發(fā)量≤1%，但國內(nèi)商品硅酸鉛中的雜質(zhì)含量比較高，如Fe2O3≤0.015%，比電子級Pb3O4中的Fe2O3要高三倍，因此目前還不宜用作鉛水晶玻璃原料。

　　國內(nèi)出現(xiàn)的很多復(fù)合澄清劑，往往利用礦渣、尾礦，雜質(zhì)含量較多，對水晶玻璃來講，還需采用傳統(tǒng)的As2O3和Sb2O3，雖然有污染，但發(fā)達(dá)國家還仍在使用，兩者并用時，As2O3 0.15%~0.2%、Sb2O3 0.2%~0.3%，Sb2O3密度為5.2~5.67g/cm3，比高鉛水晶的密度3.0 g/cm3還高，在窯內(nèi)就會沉入玻璃液底部，高溫時逐漸分解放出氧氣。國外也有將As2O3和CeO2同時加入的，用量As2O3 0.5%、CeO2 0.07%~0.2%。當(dāng)然這些澄清劑都必須與硝酸鹽一起加入，硝酸鹽除了低溫分解放出氧氣外，還起氧化劑作用。

　
　　物理脫色劑用量并不是加入的種類愈多愈好，因為物理脫色劑本身也是著色劑，影響到水晶的透過率，必須根據(jù)玻璃中Fe2O3含量嚴(yán)格控制加入量。除了常用的NiO外，還可采用Nd2O3和CeO2，當(dāng)玻璃中Fe最大含量為0.04%條件下，Nd2O3和CeO2用量與Fe2O3含量的關(guān)系式如下：(5)
                                                               (6)
　　式中 —— 脫色劑Nd2O3用量；

　　—— 脫色劑CeO2用量；

　　x —— 玻璃中Fe2O3總量。

　　鉛晶質(zhì)玻璃中不宜用硒及硒化合物作脫色劑，因為必須防止硒與鉛形成黑色的硒酸鉛。

　　防止熔化時鉛揮發(fā)、分層和對耐火材料侵蝕

　　實踐已證明用普通坩堝窯和池窯熔化鉛水晶玻璃，在坩堝中熔化，PbO揮發(fā)量為2%~5%，在池窯中PbO揮發(fā)量為6%，一般不超過10%，但溫度制度不合適，揮發(fā)量為20%，最高達(dá)30%。鉛的揮發(fā)會造成窯內(nèi)中、上層和中、下層玻璃成分不一致；此外由于鉛的密度大，也容易引起分層，上層貧鉛，下層富鉛，不僅是成分的不均，而且黏度、表面張力也相差很大，導(dǎo)致玻璃易產(chǎn)生條紋。

　　鉛水晶對耐火材料的侵蝕，既有高溫時鉛與耐火材料的物理侵蝕，還有鉛密度大引起底部的侵蝕，這些均是造成鉛玻璃條紋、結(jié)石的原因。

　　一般耐火材料中的鐵含量比較高，被侵蝕后就進(jìn)入玻璃液中。根據(jù)前蘇聯(lián)統(tǒng)計，鉛水晶玻璃中原料帶入的鐵占玻璃總鐵量的40%，耐火材料帶入的鐵占玻璃總鐵量的35%，回收利用碎玻璃占玻璃總鐵量的25%，由此可見，耐火材料和碎玻璃兩者帶入的鐵超過原料帶入的鐵含量。我國企業(yè)往往重視原料中鐵含量，卻往往忽視耐火材料和碎玻璃中帶入的鐵，這是造成我國原料雖純，但玻璃鐵含量還是較高的原因之一。20世紀(jì)60年代，國外開始用電爐熔化鉛水晶玻璃，80年代我國也引進(jìn)了全電熔池窯，目前用全電熔池窯熔化水晶玻璃已很普遍。一般用冷上部空間、SnO2電極、下沉式流液洞池窯，PbO揮發(fā)量已降到0.7%~1.0%，但國產(chǎn)耐火材料仍與國外有差距，常常受侵蝕而在玻璃中形成條紋，我們多次對鉛水晶玻璃中條紋用能譜(EDS)和電子探針進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)條紋中Al2O3、ZrO2含量明顯高于周圍玻璃，說明是耐火材料受侵蝕而引起的條紋。國內(nèi)熔窯溫度制度和成形作業(yè)部不穩(wěn)定，也是造成鉛水晶玻璃中出現(xiàn)條紋、氣泡的原因之一，往往投產(chǎn)多時，仍有氣泡和條紋。