淺談：室溫固化耐溫膠粘劑研究進(jìn)展

來(lái)源:中國(guó)粘膠劑網(wǎng) 　作者:* 　日期:2011-5-25 　頁(yè)面功能 [字體：大 中 小] [ 打印 ] [ 投稿 ] [ 評(píng)論 ] [ 啄木鳥(niǎo) ]

　　【中國(guó)幕墻網(wǎng)】近年來(lái),隨著宇航、飛機(jī)制造、精密電子和機(jī)械加工等高科技產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求。如超音速飛機(jī)機(jī)翼的蜂窩結(jié)構(gòu),機(jī)翼外部與空氣摩擦可升溫達(dá)260℃以上,一些戰(zhàn)斗機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)中的印刷電路控制板要求使用溫度也達(dá)280℃,許多航天器的零部件如導(dǎo)線接插件,導(dǎo)線包皮等也需要耐熱型膠粘劑。
　　航空工業(yè)的發(fā)展同時(shí)也要求有配套的低溫固化耐熱膠粘劑。如某先進(jìn)戰(zhàn)斗機(jī)機(jī)載設(shè)備零部件的膠接要求有一定的膠接強(qiáng)度、耐熱性能、耐介質(zhì)性能并可室溫固化的膠粘劑,在有些部位還要求絕緣性能。室溫固化具有節(jié)省能源、使用方便等諸多優(yōu)點(diǎn),不僅可以降低膠粘劑的成本,而且可以簡(jiǎn)化加工過(guò)程。
　　室溫固化膠粘劑一般在室溫下為液狀,調(diào)制后在室溫條件下幾分鐘到幾小時(shí)內(nèi)凝膠,在一定時(shí)間內(nèi)完全固化并達(dá)到可用強(qiáng)度。
　　一般認(rèn)為,滿足下列情況的膠粘劑可稱為高溫膠粘劑:(1)在121~176℃使用1~5年,或在204~232℃使用2000~4000h;(2)在260~371℃使用200~1000h;(3)在371~427℃使用24~200h;(4)在538~816℃使用2~10min。
　　高溫膠粘劑除應(yīng)具備一定的粘結(jié)強(qiáng)度等基本性能外,還必須滿足以下要求:有良好的熱物理和熱化學(xué)性能、熱變形溫度高、分解及熱失重的溫度高;有良好的加工性;在使用條件下長(zhǎng)期暴露于高溫場(chǎng)合仍保持原性能;溫度周期變化下的耐熱性好,且能在短時(shí)間內(nèi)承受高溫的考驗(yàn)。
　　1  室溫固化耐溫有機(jī)膠粘劑
　　膠粘劑分為無(wú)機(jī)和有機(jī)膠粘劑兩類,其中有機(jī)膠粘劑研究較多的有環(huán)氧樹(shù)脂,有機(jī)硅膠,氰酸酯樹(shù)脂,酚醛樹(shù)脂等。
　　1·1  環(huán)氧樹(shù)脂(EP)膠粘劑
　　室溫固化耐熱環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑大多存在固化時(shí)間長(zhǎng),固化后耐溫性差,特別是高溫耐久性差等缺點(diǎn),限制了該膠粘劑在很多場(chǎng)合的應(yīng)用。研制開(kāi)發(fā)耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的關(guān)鍵是:(1)耐高溫基體樹(shù)脂合成或改性,一方面提高環(huán)氧樹(shù)脂的官能度,另一方面在環(huán)氧樹(shù)脂中引入Si、B等耐熱雜原子,或者同時(shí)提高官能度并引入耐熱雜原子;(2)制備具有較高活性的耐熱固化劑;(3)適當(dāng)?shù)亟M合耐熱填料。
　　Ma等人通過(guò)用納米二氧化硅和羰羧基液體丁腈橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性制得了一種室溫快速固化環(huán)氧樹(shù)脂納米膠粘劑。
　　該膠粘劑有很好的抗剪強(qiáng)度和耐熱性能。比起傳統(tǒng)的膠粘劑,通過(guò)納米材料改性后制得的膠粘劑有著更好的耐熱性能。當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),制得膠粘劑剪切強(qiáng)度達(dá)到17·9MPa,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到216·5℃。
　　WuCC等用稀硫酸作為催化劑,將麻竹溶于苯酚與多元醇的混合液中,溶解后的麻竹溶液會(huì)和雙酚A反應(yīng),加入表氯醇,制得了環(huán)氧樹(shù)脂的共聚物,同時(shí)研究了該環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的固化性能和熱性能。試驗(yàn)結(jié)果表明:在加入固化劑之后該環(huán)氧樹(shù)脂可在室溫下固化,固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)過(guò)程。DSC分析表明:對(duì)室溫固化后的環(huán)氧樹(shù)脂共聚物進(jìn)行熱處理可以增強(qiáng)其交聯(lián)度。通過(guò)熱重量分析法得出通過(guò)苯酚溶解的麻竹液制得的樹(shù)脂有著很好的耐熱性能。
　　瑞士CIBA-GEIGY公司出品的Redux420雙組分環(huán)氧膠,經(jīng)室溫下固化4天后,剪切強(qiáng)度可達(dá)33~37MPa;美國(guó)Dexter公司出品的EA9309·3N/A雙組分環(huán)氧膠室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)33~35MPa,剝離強(qiáng)度可達(dá)到4~5kN/m;3M公司的ScotchWeld2216B/A雙組分環(huán)氧膠室溫下1h凝膠,7天固化后,剪切強(qiáng)度可達(dá)28~35MPa,最高耐溫可達(dá)148·8℃。
　　RaetzkeK等人研究了利用雙氰胺改性環(huán)氧樹(shù)脂,通過(guò)測(cè)定正電子偶素壽命(o-Pslifetime),得到了體系固化度,最終得出了其在室溫下的保質(zhì)期限為2000h。
　　在汽車領(lǐng)域,有一系列膠粘劑,由于它們出色的性能,如可室溫固化,粘接強(qiáng)度好,耐疲勞性好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)開(kāi)始取代相關(guān)的焊接技術(shù),OmarMA等人對(duì)當(dāng)前汽車工業(yè)所使用的非載重型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑進(jìn)行了一系列的研究,該膠粘劑可長(zhǎng)期適用于150℃以下的環(huán)境。
　　1·2  有機(jī)硅膠
　　有機(jī)硅膠粘劑分為硅橡膠和硅樹(shù)脂膠粘劑兩種。硅橡膠膠粘劑主要用于膠接耐熱橡膠、橡膠與金屬粘接以及其他非金屬材料的粘結(jié);硅樹(shù)脂膠粘劑主要用于膠接金屬和耐熱的非金屬材料。
　　室溫硫化(RTV)硅橡膠膠粘劑同時(shí)又具有耐氧化、耐高溫、耐寒、耐臭氧以及優(yōu)異的絕緣性能,經(jīng)加入增韌劑或者粘結(jié)促進(jìn)劑進(jìn)行共混、共聚或接枝改性后,被廣泛的應(yīng)用于宇航等工業(yè)領(lǐng)域。有機(jī)硅樹(shù)脂膠粘劑是以聚有機(jī)硅氧烷以及其改性體為主要原料的一類耐高溫膠粘劑,兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的特點(diǎn),可在很寬的溫度范圍內(nèi)保持理化性能不變,所得膠接件可在-60~1200℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期或短時(shí)間使用,具有良好的抗疲勞強(qiáng)度、耐介質(zhì)性和耐候性,但是也存在性脆、粘結(jié)強(qiáng)度低等缺點(diǎn),為了獲得更好的高溫理化性能,通常利用酚醛、環(huán)氧、聚酯、聚氨酯等樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行改性。
　　吳大青采用粘接強(qiáng)度較高的ZnO催化熱固性酚醛樹(shù)脂,并以耐濕熱性能較好的苯基硅樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂作為耐高溫膠粘劑的主體材料,將有機(jī)硅樹(shù)脂與堿洗石棉反應(yīng)制備出無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化結(jié)構(gòu)膠,該膠既具有良好的耐熱性能,又具有優(yōu)異的韌性,130℃固化,室溫貯存期達(dá)半年以上,從而達(dá)到了單組分的目的,并提高了膠粘劑的力學(xué)性能和耐熱性能,其瞬間耐熱溫度可達(dá)900℃,常溫剝離強(qiáng)度1·7kN/m,可用于導(dǎo)彈彈頭、發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴等C/C復(fù)合材料的自粘或與金屬材料的粘接。
　　前蘇聯(lián)研制成功的BK系列有機(jī)硅膠粘劑用丙烯酸丁酯和石棉改性后,韌性和粘結(jié)強(qiáng)度有了很大的提高,其中BK-15M型膠粘劑在24℃時(shí)固化12~24h,最高使用溫度350℃;BK-22型膠粘劑在20℃固化72~120h,最高使用溫度500℃;BKT-2型膠粘劑在20℃固化72h,最高使用溫度400℃。
　　WangJC等用蒙脫石改性室溫固化硅膠,發(fā)現(xiàn)在有機(jī)蒙脫土的載入量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),室溫固化硅膠的粘接性能有大幅度的提高,同時(shí)拉伸應(yīng)力和耐熱性能也很大的提升。WangFC等將疏水室溫固化硅膠用于粘接包覆鋁導(dǎo)線的表面,并模擬了在高濕度、低溫情況下粘接層的性能,粘接層的水接觸角始終保持在150度以上,工作溫度最低可以達(dá)到-10℃。
　　1·3  有機(jī)硅/環(huán)氧樹(shù)脂改性膠粘劑
　　近年來(lái),航空、軍工等領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)室溫固化膠粘劑提出了更為迫切的要求,由于有機(jī)硅樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)缺點(diǎn)互補(bǔ)性較強(qiáng),有機(jī)硅樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂既能降低環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)應(yīng)力又能增加環(huán)氧樹(shù)脂韌性和耐熱性,故目前研究有機(jī)硅/環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)。
　　WangZC等將一種偶聯(lián)劑KH580其用于改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑,發(fā)現(xiàn)KH580水解后Si-OH鍵可以同環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)增強(qiáng)其抗剪強(qiáng)度和韌性,抗剪強(qiáng)度的最佳值達(dá)到了24·78MPa。PalrajS等采用有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂制得耐溫互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂,在化學(xué)性能以及耐溫性能上都比單一的硅樹(shù)脂明顯提高,這是由于有機(jī)硅樹(shù)脂中過(guò)量的極性反應(yīng)基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂之間形成了很強(qiáng)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
　　楊鳳等利用有機(jī)硅硼改性環(huán)氧樹(shù)脂,合成了一種可室溫固化、100℃時(shí)可以長(zhǎng)期使用、可耐150℃高溫、固化壓力僅為接觸壓力的膠粘劑。藍(lán)麗紅等利用有機(jī)硅改性E-44型環(huán)氧樹(shù)脂為主要原料,配以自制的室溫下固化的改性胺類固化劑和活性無(wú)機(jī)填料及端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)等制成柔性耐溫膠粘劑,該膠粘劑具有良好的彎曲強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度,可以在100~150℃的環(huán)境下使用。
　　 ChiangChin-Luns等用雙酚A和四乙氧基硅烷通過(guò)溶液-凝膠過(guò)程合成一種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物。溶液-凝膠法能成功地把硅和磷與環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合在一起,從而使改性后的環(huán)氧樹(shù)脂體系起始失重溫度降低,提高其耐溫和阻燃性能。
　　沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)發(fā)明了一種環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂膠粘劑,組成為環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂15~40,環(huán)氧樹(shù)脂15~35,低分子聚酰胺10~25,填料10~25,胺類固化劑2~8,偶聯(lián)劑2~8。該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂膠粘劑中的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂主要采用接枝或嵌段共聚方法獲得,兼具有環(huán)氧樹(shù)脂粘接性好、機(jī)械強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度高和可加工性好的特點(diǎn),同時(shí)又具有有機(jī)硅樹(shù)脂耐熱性高和彈性好的特點(diǎn)。可以在室溫下固化,具有在300℃下短期使用、在200℃下長(zhǎng)期使用的能力。
　　1·4  氰酸酯樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂膠粘劑
　　氰酸酯(CE)樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂膠粘劑目前在室溫固化方面國(guó)內(nèi)外尚沒(méi)有研究成果出現(xiàn),但由于他們特殊的性能和結(jié)構(gòu),筆者認(rèn)為在不久的將來(lái),結(jié)合各項(xiàng)新技術(shù)和新材料對(duì)其進(jìn)行改性,必可使其能夠在室溫下固化且保有其原有的性能。
　　氰酸酯是指含2個(gè)或2個(gè)以上-O-CN基的二元或多元酚的衍生物。它不僅具備環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn),在高耐熱性、低吸濕率、低介電常數(shù)方面優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂。在一些特殊的應(yīng)用場(chǎng)合,例如航空夾層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)、金屬粘結(jié)、微電子工業(yè)、腐蝕環(huán)境粘結(jié)及航空航天工業(yè),氰酸酯樹(shù)脂的作用幾乎是不可代替的。
　　氰酸酯樹(shù)脂膠粘劑能與金屬表面的羥基等基團(tuán)形成化學(xué)鍵,因而對(duì)金屬具有極好的粘結(jié)性,由于在固化過(guò)程中無(wú)有機(jī)小分子產(chǎn)生,可在低壓和較低溫度下固化成型。但由于高純度的CE樹(shù)脂的包覆性能較差,在制備復(fù)合材料預(yù)浸料過(guò)程中極易析出且價(jià)格較高,這些都限制了其應(yīng)用。在很多情況下,氰酸酯樹(shù)脂并不單獨(dú)作為膠粘劑使用,而是在其中加入環(huán)氧樹(shù)脂后應(yīng)用,其目的在于增加膠粘劑的適用性和韌性,降低成型溫度和成本。
　　人們?cè)谇杷狨��?shù)脂增韌方面做了許多的工作,目前國(guó)內(nèi)外研究較多的有與環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂共聚,與熱塑性樹(shù)脂共混,與橡膠彈性體共混,互穿網(wǎng)絡(luò)改性以及粒子纖維增韌等方法。
　　 Hamerton等對(duì)CE和雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了詳盡的研究,通過(guò)NNMR光譜對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析發(fā)現(xiàn),烯丙基CE和BMI的共聚物表現(xiàn)出很高的Tg,達(dá)到350℃。
　　Anuradha等合成了一種新的烯丙基CE,以亞砜基團(tuán)為連接基團(tuán),對(duì)CE與BMI混合體系的固化工藝和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究,CE/BMI(25:75)表現(xiàn)出最高的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度從419℃提高到441℃。
　　 酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特殊,作為膠粘劑很難使其在室溫下固化,目前人們對(duì)其研究較多的是在不影響其耐熱性能的前提下,盡量降低其固化溫度。
　　歐陽(yáng)兆輝等在普通的酚醛樹(shù)脂中引入鉬元素改性酚醛樹(shù)脂,以提高樹(shù)脂的耐熱性。結(jié)果表明,改性樹(shù)脂固化溫度為160℃左右,熱分解溫度為534·8℃。陶毓博等利用尿素與苯酚等三元共縮聚的方法提高酚醛樹(shù)脂的固化速度,PUF樹(shù)脂在低于PF樹(shù)脂25℃的固化溫度下就能夠固化完全。在相同的固化溫度下,樹(shù)脂的固化速度要快于PF。
　　前蘇聯(lián)研制的用于金屬和非金屬材料膠接的ФΦK型膠粘劑,100℃固化4h于1000℃可短期使用。WangC等人研制出一種經(jīng)丙烯腈橡膠改性的酚醛樹(shù)脂膠粘劑,用于碳基復(fù)合材料的粘接,該膠粘劑在130℃下固化3h,可于400℃~500℃的范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間使用。3M公司生產(chǎn)的AF3是一種酚醛-橡膠型膠粘劑,經(jīng)170~180℃固化后的扯離強(qiáng)度可達(dá)310~620kPa;Hexcel公司生產(chǎn)的Redux775由熱固性的酚醛樹(shù)脂和熱塑性的乙烯基固化劑組成,經(jīng)145~156℃固化后的扯離強(qiáng)度可達(dá)480~760kPa;Cytec公司生產(chǎn)的FM47是一種酚醛-縮醛型膠粘劑,經(jīng)150~175℃固化后的扯離強(qiáng)度為480~1380kPa。
　　2  無(wú)機(jī)膠粘劑
　　無(wú)機(jī)膠粘劑按按化學(xué)組成可分為硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化鎂等。無(wú)機(jī)膠粘劑的主要優(yōu)點(diǎn)是耐高低溫性能好,可在183~290℃范圍內(nèi)使用,耐油性較好,可室溫固化,其主要缺點(diǎn)是脆性較大,平接時(shí)粘接強(qiáng)度較低等。無(wú)機(jī)膠粘劑具有良好的耐高溫性能,但脆性較大,在航天航空領(lǐng)域中應(yīng)用較少,但在高能粒子輻射、高低溫交變頻繁的環(huán)境中不可或缺。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,無(wú)機(jī)膠粘劑必然會(huì)蓬勃發(fā)展,其與有機(jī)膠粘劑的結(jié)合是未來(lái)研究的重要方向。
　　硅酸鹽類膠粘劑一般以堿金屬硅酸鹽為基料,加入固化劑和填料等配制而成。
　　其耐熱溫度高達(dá)1500~1700℃。像硅酸鋁-氧化鋯膠粘劑具有優(yōu)異的耐水、耐油、耐熱和電氣絕緣性能,其使用溫度范圍-70~1200℃,可用于金屬件套接粘接。
　　磷酸鹽類膠粘劑是由酸式磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽為基料或直接由酸與金屬氧化物、鹵化物、氫氧化物、堿性鹽類、硅酸鹽、硼酸鹽等的反應(yīng)產(chǎn)物為基料。與硅酸鹽膠粘劑相比,其耐水性較好、固化收縮率小、高溫強(qiáng)度大,可粘接金屬、陶瓷、玻璃等。像氧化銅-磷酸膠粘劑能耐-70~1300℃高、低溫,如果加入高熔點(diǎn)的化合物(氧化鋯、氧化鋁等),可提高到1500℃左右。
　　Cotronics公司生產(chǎn)的ResbondTM907GF為陶瓷基膠粘劑,可用于鈦合金的粘接,其使用溫度為-185~1290℃,并具有良好的耐高能粒子輻射性能、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、耐腐蝕性溶液和耐火焰性能等優(yōu)點(diǎn),特別適用于宇宙空間飛行器部件的粘接。
　　美國(guó)研制的用于航天飛機(jī)隔熱瓦粘接的無(wú)機(jī)膠粘劑,其耐熱溫度可達(dá)1500℃。俄羅斯科學(xué)家研制的多種磷酸鹽型無(wú)機(jī)膠粘劑,可室溫固化,使用溫度為900~1800℃;研制的多種鋁氯型磷酸鹽型無(wú)機(jī)膠粘劑,可室溫固化并可用于金屬材料的粘接,使用溫度可達(dá)400~900℃;研制的多種牌號(hào)的無(wú)機(jī)膠粘劑,可用于鈦合金、石墨等材料的粘接,使用溫度為1000~1600℃這些膠粘劑也可用于高速飛行的導(dǎo)彈、火箭、衛(wèi)星和飛船上零部件的粘接。
　　3  結(jié)束語(yǔ)
　　隨著高科技的發(fā)展,膠粘劑的應(yīng)用必然會(huì)越來(lái)越廣泛,尤其是在一些國(guó)防、航空、航天等重要項(xiàng)目上,對(duì)其性能的要求也愈加苛刻。盡管室溫固化/高溫使用膠粘劑新產(chǎn)品、新用途不斷被報(bào)道,但限于膠粘劑本身固有的缺陷,其性能很難有根本上的突破,室溫固化和高溫使用難以完美的結(jié)合,這在很大程度上限制了其在更多領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用,這需要我們付出更多的努力去研究。室溫固化、高溫使用膠粘劑今后的發(fā)展趨勢(shì)將體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
　　(1)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上,對(duì)室溫固化、高溫使用膠粘劑繼續(xù)進(jìn)行改性和完善,提高其綜合性能,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
　　(2)結(jié)合納米技術(shù)等新型技術(shù),制備出高性能和新功能的復(fù)合膠粘劑,以滿足航空、航天、兵器、電子、汽車和能源等高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的需要。
　　(3)將膠粘劑的范圍拓展到更多領(lǐng)域,開(kāi)發(fā)新型的有機(jī)耐高溫樹(shù)脂,制備出可室溫固化、耐高溫、力學(xué)性能好及高耐久性的膠粘劑。
　　(4)更多的嘗試無(wú)機(jī)、有機(jī)復(fù)合型膠粘劑,以探索兼具二者優(yōu)點(diǎn)的膠粘劑。
　　(5)使膠粘劑的發(fā)展向著綠色環(huán)保的方向進(jìn)行。【完】

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