熱穩定劑

簡介
　　熱聚氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認為是最通用的聚合物之一。其主要缺點就是熱穩定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯（PVC）的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學的（氧，臭氧）因素作用下總是會使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩定劑的一類物質可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。
　　關于PVC的破壞過程，人們提出了各種機理：熱氧化分解；無氧情況下增長大自由基的交聯；立構規性對降解的影響；光降解；氧化脫氯化氫；輻射降解；加工過程引入的臨界應力導致的分子鏈斷裂；以及PVC分子中支化點對降解的影響等。
　　從化學上來說這些機理是非常相似的，并且可以直接與PVC的物理狀態相聯系。PVC降解的最重要的原因是脫氧化氫。隨著脫氯化氫過程的繼續，出現共軛雙鍵，聚合物吸收光的波長發生變化，當在一個共軛體系中出現6或7個多烯結構時，PVC分子吸收紫外光，從而呈現黃色。這里最多能產生0．1%的氯化氫。隨著降解過程的繼續，雙鍵增加，吸收光波長變化，PVC的顏色也逐漸變深，深黃色，搖拍色，紅棕色，直至完全變黑。當聚合物進一步受損時，繼而發生氧化，鏈斷裂，最后交聯。
　　為了最大限度地彌補PVC均聚物和共聚物的嚴重缺陷，需要用穩定劑消除引起開始脫氯化氫的不穩定部位；或作為氯化氫的清除劑；或當自由基產生時便與之反應；或作為抗氧劑；或改變多烯結構以阻止顏色變化、分子鏈斷裂和交聯。穩定劑必須與PVC體系相容，不會損害材料體系整體的美感，并且還應具有調節潤滑的性能。
　　對某一具體的樹脂、復合組份、最終用途選定好穩定劑，可得到優良的PVC摻混物。PVC樹脂的敏感性以及各種添加劑的穩定作用或有害效應可能是多種多樣的，這需要逐一加以注意。
　　因此，必須注意到像樹脂的鋅敏感性，金屬皂潤滑劑的穩定性能，環氧及磷類增塑劑的工作特性，以及各種顏料及其它組份的影響等現象。加工技術和產品用途決定了對最終穩定性的要求，因此也決定了具體配方的穩定劑類型和用量。必須對加工設備的類型、剪切速率以及PVC摻混物可能經受的熱過程給予重視，在必須知道管理機關要求的同時，還必須考慮到制成品的物理外觀和耐久性。
穩定劑種類
　　PVC穩定劑通常是無機物或有機金屬化合物，這一術語本身就表明含有陽離子，或有機化合物，通常按化學類別進行分類。通常，無機物和金屬有機化合物是基本的（或主要的）穩定劑，而有機物則是次要的或輔助的穩定劑。
　　穩定劑主要根據錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進行分類。
　　錫穩定劑：含有1個或2個碳一錫鍵，其余價鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價錫化合物，是PVC的最有效穩定劑。這些化合物是有機錫氧化物或有機錫氯化物與適當的酸或酯反應的產物。
　　穩定劑協同的混合物很普遍，通常包括各種流基有機錫化合物和波基鹽（化合物）以及輔助的添加劑，如鋅皂，亞磷酸鹽，環氧化物，甘油酯，紫外線吸收劑，抗氧劑等。顯然，大多數協同組合物具有專用性，因此還沒有發現它們具有全面的共性。
　　有機錫穩定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩定劑在所有穩定性能方面都是杰出的，但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問題。典型的含硫陰離子是：
　　巰基化物——SR
　　巰基酸酯——S（CH）nCOOR
　　巰基酸酯——S（CH）nOCO
　　或元素硫。
　　非硫陰離子通常是基于馬來酸或馬來酸半酯，非硫有機錫是效果較小的熱穩定劑，但是卻具有較好的光穩定性。
　　鉛穩定劑：典型的鉛穩定劑包括下列化合物：二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
　　在作為熱穩定劑的同時，鉛化合物不損害PVC材料的優良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是，鉛穩定劑有缺點，如有毒；會交叉污染，特別是和硫交叉污染；生成氯化鉛，在制成品上形成條紋；比重大，導致不盡人意的重量/體積比。鉛穩定劑常常立刻使PVC制品變得不透明，并且在持續受熱后很快變色。
　　盡管有毒害和生態方面的缺陷，這些穩定劑仍得到了廣泛的應用。對電絕緣性，鉛是首選的PVC穩定劑。基于這種穩定劑的綜合效果，有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實現。
　　混合金屬穩定劑：混合金屬穩定劑是各種化合物的聚集體，通常根據具體的PVC用途和用戶來設計。這類穩定劑已經由單獨添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機亞磷酸酯，再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑，以及人工香料等進行物理混合。這樣，就有相當多的因素能影響最終穩定劑的效果。
　　ⅡA族金屬穩定劑，如鋇、鈣、鎂并不保護早期的顏色，但能為PVC提供良好的長期熱穩定劑。以這種方式穩定的PVC起始是黃/橙色，然后持續受熱，逐漸變成檢/棕色，最后變黑。
　　鎘和鋅化合物首先被用作穩定劑是由于它們透明，并能保持PVC制品的原來顏色。由鍋和鋅提供的長期熱穩定性遠小于鋇化合物。它們往往會在極小先兆或毫無先兆的情況下，突然發生完全降解。
　　除了與金屬比例有關外，鋇一鋼穩定劑的效果還與其陰離子有關。穩定劑陰離子是影響下列性能的主要因素：潤滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化，以及PVC的熱穩定性等。下面是幾種常見的混合金屬穩定劑的陰離子：2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽
　　隨著加工技術的革新和使用的必要性，鈣一鋅穩定劑有所發展。起初，所有PVC食品包裝都依賴于政府批準的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費者的需要和開發市場潛力，設計了使用這種不太有效的穩定劑的PVC配方和熔體制造設備。輔助穩定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。
應用
　　軟質制品：主要是混合金屬穩定劑，因為它們的成本較低，并且加入增塑劑后容易加工。加工時采用的溫度恰好與發揮混合金屬最大穩定性的溫度相吻合。
　　由于福的毒性和環境問題，在大多數通用場合鋇一鋅和鈣一鋅穩定劑正在迅速取代更有效的鋇一鍋配方。能夠提供與銅體系相近的加工穩定性的新型共穩定劑正不斷開發出來，以實現無鋼穩定劑。這種情況的出現是由于政府法規和廢物處理的高費用。
　　鈣一鋅穩定劑與食品級的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了應用。
　　使用的增塑劑在大多數軟質制品中，使用的增塑劑含有環氧化酯，如環氧甘油酯、環氧脂肪酯。環氧化物與氯化氫反應而作為輔助穩定劑。
　　由于鉛化合物獨特的電性能，在電線電纜包覆市場中占優勢，一些混合金屬在包覆應用中作為輔助穩定劑。
　　硬質制品：在北美的硬質PVC制品市場上，盡管也有一些錯、混合金屬、流基銻酯類使用，但大多數是采用含有機錫的穩定劑。在世界的其它地區，特別是當用作異型材時，鉛穩定劑正逐步取代鋇一幅穩定劑，這是由于上面談到的鍋的問題。但是，由于潛在的環境因素，在這些應用領域中正逐步用鈣一鋅和有機錫來取代鉛。
　　管材：硬質PVC管材是PVC獨有的最大的市場，大多數管材是在雙螺桿擠出機上加工的。由于受熱時間短，因而采用了較低濃度的流基有機錫穩定劑。這些管材級穩定劑可含有少至4—10%的錫，使用量通常為每100份聚合物用0．4份（雙螺桿擠出時），而單螺桿擠出時為0．6—1．0份。用于飲用水管的穩定劑必須符合獨立認證機構的要求。
　　注塑：隨著往復移動螺桿注塑模具對合適樹脂的要求的出現，已成功地開發了高效穩定劑并制得非常大的部件（35磅）。
　　雖然樹脂的分子量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%錫的有機錫流基酯。
　　吹模：恰當地選擇有機錫對于吹模來說是非常關鍵的，這是因為起始就有的顏色、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可，但在食品級應用中主要使用辛基錫。
　　膜材和片材：擠出和壓延都被用來加工硬質PVC膜材和片材，通常對于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩定劑。
　　披迭板及外型材：對于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩定劑，耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長期的研究已確定了這些用途的最佳有機錫結構。
　　在北美單/雙有機錫硫酸鹽是現行首選的穩定劑，而在傳統上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
　　在北美，高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實再加上較高的生產率，均要求有機錫提供更優良的加工穩定性.
消費現況
　　熱穩定劑在各國的消費結構不盡相同，在美國，復合穩定劑占總消費量的40%-50%，有機錫占近40%。熱穩定劑中，無鎘、低鉛、無塵化及代替鉛鹽成為該行業的發展重點。環保法規的要求嚴格化正推動著熱穩定劑的改變，為了保護人類的生存環境，許多國家已通過法律限制有毒的重金屬類在PVC加工中的應用。歐洲PVC熱穩定劑生產商已經做出承諾，到2010年含鉛熱穩定劑用量將減半，到2015年全面實現無鉛化。歐洲許多國家正在使用基于有機錫或基于鈣-鋅的替代物代替。歐洲鉛穩定劑用量將從1999年12萬噸/年減少到2010年8萬噸/年。預計亞太地區含鉛熱穩定劑需求量也將大幅降低。包括基于有機錫系統(OBS)在內的新穩定劑已在美國廣泛應用。
作用機理
　　如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發源，如PVC中烯丙基氯結構和不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質，如由PVC上解脫下來的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩定劑應具有以下的功能：
　　① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩定的化學鍵和減小引發脫氯化氫反應的可能性；
　　② 能夠迅速結合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用；
　　③ 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩④ 能抑制聚烯結構的氧化與交聯；
　　⑤ 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的；
　　⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發生作用。
　　目前使用的熱穩定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結合不同聚合材料的特點來選用不同性能的熱穩定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。
　　定性，鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。
　　脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發源。
　　有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。