環(huán)氧樹脂是
復合材料中應用最廣泛的
基體樹脂之一。由于其具有許多優(yōu)異的性能而得到廣泛的應用，如
機械性能優(yōu)異、電
絕緣性能好、
耐腐蝕性能佳、
收縮率低，良好的化學和
熱穩(wěn)定性，高
強度和高
模量，
粘接性能好和加工性能優(yōu)良等，在
膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機械、航空航天、
涂料、粘結(jié)以及電子電氣絕緣、先進復合材料基體等領域得到廣泛應用。但環(huán)氧樹脂的最大缺陷是
固化后交聯(lián)
密度高，質(zhì)脆、
耐沖擊性較差、容易
開裂，即
韌性不足。這一缺陷在很大程度上限制了它在某些技術(shù)領域的應用。近年來環(huán)氧樹脂已應用到結(jié)構(gòu)粘接材料、半導體封裝材料、
纖維增強材料、
層壓板、集成電路等電子電氣封裝材料多個方面，這些都要求環(huán)氧樹脂材料具有更好的性能。因此，對環(huán)氧樹脂的增韌研究一直是人們
改性環(huán)氧樹脂的重要研究課題。
1 物理方法增韌改性環(huán)氧樹脂
1.1 低分子化合物增韌環(huán)氧樹脂
在環(huán)氧樹脂中加入短分子鏈或柔性鏈的高沸點化合物，減少固化物交聯(lián)點間鏈運動的勢壘，利用基料大分子鏈段和小分子間相互作用代替大分子鏈段間相互作用，使固化物的
玻璃化溫度降低，改善
彎曲性，賦予柔韌性，提高
延伸率和沖擊韌度 [1] 。可以使用的小分子化合物有：松節(jié)油、煤
焦油、糠醇、蓖麻油、環(huán)氧大豆油、亞磷酸三苯酯等。
1.2 其他樹脂增韌環(huán)氧樹脂
環(huán)氧樹脂與
聚氨酯、呋喃樹脂、
氨基樹脂、乙烯基樹脂、
丙烯酸樹脂、
酚醛樹脂、醇酸樹脂、氯化
橡膠、羧基
丁基橡膠、
聚乙烯醇縮丁醛等進行物理共混，可以有效地改善環(huán)氧樹脂的韌性。例如，取 E-51 環(huán)氧樹脂 100 份、端羧基丁腈 -2l 35 份和 2-
甲基 -4- 乙基咪唑 10 份組成
丁腈橡膠增韌的
環(huán)氧膠液。粘接鋼－鋼時，經(jīng) 120 ℃ /3h 固化后，在室溫下
剪切強度為 46.5MPa 。
海洋化工研究院采用聚氨酯樹脂增韌環(huán)氧樹脂 E-51 作基料，研制的無
溶劑環(huán)氧膨脹型
防火涂料，解決了環(huán)氧樹脂作
粘結(jié)劑韌性不足的缺陷。氣候的變化，尤其是環(huán)境溫度的急劇變化不會導致涂層開裂或與
基材脫離。良好的柔韌性和
附著力，使涂層在爆炸沖擊波的作用下仍能夠與基材緊密結(jié)合，特別是環(huán)氧樹脂
防火涂料在爆炸過程中和爆炸發(fā)生后都能保持完好并粘附在基材上，較傳統(tǒng)膨脹型防火涂料更適用于海上石油平臺、油田、煉油廠及石化廠等 [2] 。
1.3
耐熱性強韌性樹脂增韌環(huán)氧樹脂
橡膠
彈性體的加入，可以使環(huán)氧樹脂韌性成倍地提高，但同時會使
耐熱性和
彈性模量降低，也就是說提高韌性是以犧牲耐熱性與
剛性為代價，這對于
隔熱要求較高的防護涂層來說是一個致命的缺陷。所以， 20 世紀 80 年代又興起用耐熱性強韌性樹脂來增韌環(huán)氧樹脂。使用較多的有聚醚砜 (PES) 、
聚砜 (PSF) 、聚醚酰亞胺 (PEI) 、聚醚酮 (PEK) 等
熱塑性工程塑料。這些熱
塑性樹脂本身具有良好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為
增韌劑加入到環(huán)氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相，使環(huán)氧樹脂的韌性得到提高，而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。增韌效果受到熱塑性樹脂單體交聯(lián)程度和所帶反應性官能團種類和數(shù)量等因素的影響。
徐修成等 [3] 采用聚醚砜 (PES) 改性 F-51 ／ DDS 和 F-51 ／ DICY 體系。試驗結(jié)果證實， PES 大分子長鏈中貫穿著環(huán)氧微區(qū)結(jié)構(gòu)，兩者形成半互穿網(wǎng)絡，大大提高了環(huán)氧樹脂的韌性。因為聚醚酮 (PEK) 或聚醚醚酮 (PEEK) 的溶解度參數(shù)低，與環(huán)氧樹脂
相容性差，所以只能用溶劑法來與環(huán)氧樹脂共混。王曉潔等 [4] 以芳香胺為
固化劑，用熱塑性樹脂聚醚酮 (PEK) 增韌 EP(E-51) 。在 PEK ／ EP 體系固化過程中， EP 和 PEK 同時各自進行交聯(lián)反應。由于兩者機理不同，其相容性差異較大。 EP 逐漸被樹脂分離出來，最終形成了 PEK 樹脂包裹 EP 球形顆粒的網(wǎng)絡—球粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以起到分散
應力、吸收能量、產(chǎn)生塑性
變形抑制
斷裂裂紋擴展的作用，實現(xiàn)對 EP 的增韌。金林生等 [5] 開發(fā)出了在環(huán)氧樹脂中直接可溶的鄰苯二甲酰型聚醚酮、 t-
丁基氫醌型聚醚酮及端胺基的雙酚 A 型聚醚酮 (BPAPEK) 。熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂和橡膠
彈性體增韌環(huán)氧樹脂的機理沒有實質(zhì)性差別，仍可用孔洞
剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論。孫以實等 [6] 在 Lange 的裂紋釘鉚機理的基礎上，提出了一個比較適合于描述熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的橋聯(lián)裂紋釘錨理論。其要點如下：
(1) 橋聯(lián)約束效應。熱塑性樹脂往往具有與環(huán)氧樹脂相當?shù)膹椥阅Ａ亢瓦h大于基體的
斷裂伸長率，這使得它們的顆粒可以像橋聯(lián)一樣在已開裂的
脆性環(huán)氧樹脂的裂紋當中，對裂紋的發(fā)展起到約束閉合作用。
(2) 裂紋釘錨作用。熱塑性樹脂顆粒橋聯(lián)不僅對裂紋前緣的整體推進起到約束限制作用，分布的橋聯(lián)力還可對橋聯(lián)點的裂紋起釘錨作用，從而使裂紋前緣呈波浪形的弓狀
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