隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，微電子工業(yè)迅速發(fā)展所帶來的電子元器件超微型化、復(fù)雜化、高性能化、低成本化，推動(dòng)了導(dǎo)電膠粘劑的發(fā)展。功能高分子材料的飛速發(fā)展也推動(dòng)了工藝技術(shù)的進(jìn)步。在微型元件的安裝和復(fù)雜線路的粘接方面，傳統(tǒng)Pb/Sn焊料的導(dǎo)電性連接已逐漸被導(dǎo)電膠粘劑取代。對(duì)一些在高溫下不能進(jìn)行Pb/Sn焊接的元件而言，導(dǎo)電膠粘劑的存在顯得尤為重要。同時(shí)，導(dǎo)電膠粘劑還有許多其他優(yōu)越的特性，如能在低溫或室溫下進(jìn)行固化以避免焊接時(shí)高溫對(duì)元器件的損壞;使用方便，使用過程中不需要特殊的設(shè)備;對(duì)環(huán)境友好等。另外，與傳統(tǒng)Pb/Sn焊接方式相比，導(dǎo)電膠粘劑還有應(yīng)力分布均勻、耐疲勞、工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來高性能環(huán)保導(dǎo)電膠粘劑已逐漸成為市場(chǎng)主流[1-3]。
目前，國(guó)內(nèi)導(dǎo)電膠粘劑主要以銀、銅粉導(dǎo)電膠粘劑為主。國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電膠粘劑的品種已達(dá)數(shù)百種，廣泛應(yīng)用于印刷電路板、大功率LED、電磁屏蔽、微型元器件組裝、智能卡封裝、醫(yī)療設(shè)備電極測(cè)量等各個(gè)方面的同種或異種材料間的導(dǎo)電連接[4]。然而，與Pb/Sn焊料相比，導(dǎo)電膠粘劑也存在電導(dǎo)率較低，拉伸剪切強(qiáng)度不高，耐濕熱老化性能不理想等缺點(diǎn)。為了獲得高性能(尤其是高導(dǎo)電性，高粘接強(qiáng)度)的導(dǎo)電膠粘劑，大部分研究者主要專注于研究導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電膠粘劑性能的影響，并取得了很大進(jìn)展。筆者結(jié)合當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，簡(jiǎn)要綜述了近年來國(guó)內(nèi)外在導(dǎo)電膠粘劑性能提升方面所做的工作，并對(duì)其未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。
目前，普遍認(rèn)同的導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機(jī)理有兩種。一是導(dǎo)電粒子間的相互連續(xù)接觸導(dǎo)電。導(dǎo)電膠粘劑因內(nèi)部導(dǎo)電粒子間的相互接觸，在三維空間上形成了一定的導(dǎo)電通路，從而使導(dǎo)電膠粘劑具有導(dǎo)電性。而導(dǎo)電粒子的填充量和形狀又決定了導(dǎo)電膠粘劑導(dǎo)電性能的好壞。在低填充濃度下，導(dǎo)電膠粘劑的電阻率會(huì)隨著導(dǎo)電填料填充量的增加而逐漸降低，但在一個(gè)臨界填充量Mc時(shí)，電阻率會(huì)突然急劇下降(如圖1所示)，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的填料填充量稱為穿流閾值。通常都認(rèn)為在這一填充量下，所有的導(dǎo)電顆粒都能相互接觸，形成了一個(gè)三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步增加填充量，只能使電阻率略微降低[5]。所以，為了確保得到最佳的導(dǎo)電性能，導(dǎo)電填料的填充量應(yīng)該稍高于穿流閾值。但是，同一種導(dǎo)電填料會(huì)因?yàn)閷?dǎo)電粒子形狀的不同而出現(xiàn)不同的穿流值。銀粉填充量相同時(shí)用球狀銀粉配制的導(dǎo)電膠粘劑電阻率為10–2Ω·cm，而片狀銀粉導(dǎo)電膠粘劑的電阻率可達(dá)10–4Ω·cm[6]。Ferro[7]發(fā)現(xiàn)用SF70A片狀銀粉(片徑約為3~5μm)制備的導(dǎo)電膠粘劑在銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)已不能導(dǎo)電，一維銀線制備的導(dǎo)電膠粘劑的穿流閾值可降至質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%~40%，由一維銀線制備的帶狀銀粉的穿流閾值甚至可以低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。
二是導(dǎo)電粒子借助熱電子輻射或隧道效應(yīng)通過空氣或介電體的間隔形成電氣傳導(dǎo)。此理論認(rèn)為當(dāng)導(dǎo)電粒子間不相互接觸時(shí)，粒子間存在隔離層，使導(dǎo)電粒子中自由電子的定向運(yùn)動(dòng)受阻，這種阻礙可視為一種勢(shì)壘。根據(jù)量子力學(xué)的理論可知，對(duì)于一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢(shì)壘能量，它也有穿過勢(shì)壘的可能性。電子穿過隔離層的概率與隔離層厚度a及勢(shì)壘能量和電子能量的差值E有關(guān)，a值和E值越小，電子穿過隔離層的概率就越大。當(dāng)a小到一定值時(shí)，電子就很容易穿過隔離層，從而使導(dǎo)電膠粘劑導(dǎo)電。
2·導(dǎo)電膠粘劑的組成、功能及分類
導(dǎo)電膠粘劑的主要組成成分及其功能見表1。
導(dǎo)電膠粘劑按用途可分為一般型導(dǎo)電膠粘劑和特種型導(dǎo)電膠粘劑兩類。一般型導(dǎo)電膠粘劑只要求其基本性能達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，而特種導(dǎo)電膠粘劑還有耐高溫、耐超低溫、耐高低溫交變性和透明性等特殊性能要求。按導(dǎo)電膠粘劑中基體化學(xué)類型不同又可分為無機(jī)型和有機(jī)型導(dǎo)電膠粘劑。無機(jī)型導(dǎo)電膠粘劑耐高溫性能好，但對(duì)金屬的粘附性能差，主要有硅酸鹽型和磷酸鹽型等。有機(jī)型導(dǎo)電膠粘劑對(duì)多種材料都有較好的粘附性能，但耐熱性、耐高溫性不好，主要有環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠粘劑、聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑、酚醛樹脂導(dǎo)電膠粘劑、有機(jī)硅樹脂導(dǎo)電膠粘劑和聚酰亞胺導(dǎo)電膠粘劑等。按固化工藝的不同，可將導(dǎo)電膠粘劑分為反應(yīng)固化型、高溫燒結(jié)型、熱熔型、溶劑型和壓敏型導(dǎo)電膠粘劑。按膠層導(dǎo)電方向的不同，導(dǎo)電膠粘劑可以分為各向異性導(dǎo)電膠粘劑(ACA)和各向同性導(dǎo)電膠粘劑(ICA)。ACA只在z軸方向具有導(dǎo)電性，在x-y平面內(nèi)電阻很大或幾乎不導(dǎo)電。ICA在膠層各個(gè)方向上都能夠?qū)щ姟０磳?dǎo)電粒子的種類不同，可分為銀系導(dǎo)電膠粘劑、金系導(dǎo)電膠粘劑、銅系導(dǎo)電膠粘劑和碳系導(dǎo)電膠粘劑等。
3·導(dǎo)電膠粘劑的研究現(xiàn)狀
目前，導(dǎo)電膠粘劑的研究主要集中在銀系、銅系、金系和碳系導(dǎo)電膠粘劑上，復(fù)合型導(dǎo)電膠粘劑的研究也有報(bào)道。
3.1銀系導(dǎo)電膠粘劑
銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性[8]，它在空氣中氧化極慢，在膠層中幾乎不被氧化，即使被氧化，生成的氧化物仍有一定的導(dǎo)電性。因此，銀粉作為一種較理想的導(dǎo)電填料一直都是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。Li等[9]用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)20nm的銀納米顆粒進(jìn)行表面改性，以環(huán)氧樹脂為基體，在銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)研制出電阻率為2.5×10–3Ω·cm的納米銀導(dǎo)電膠粘劑，與未進(jìn)行表面改性的納米銀導(dǎo)電膠粘劑相比，該導(dǎo)電膠粘劑的電導(dǎo)率提高了3~5倍;張志浩等[10]通過液相還原法制得短棒狀納米銀粉，在銀粉總填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，納米銀粉與微米銀粉質(zhì)量比為1:5的情況下，制備出電阻率為1.997×10–4Ω·cm，剪切強(qiáng)度可達(dá)18.9MPa的導(dǎo)電膠粘劑，經(jīng)過1000h室溫老化試驗(yàn)后，導(dǎo)電膠粘劑電阻率上升約15%，剪切強(qiáng)度下降約11.6%，符合工業(yè)應(yīng)用的要求;代凱等[11]通過簡(jiǎn)單液相還原法獲得邊長(zhǎng)為60~100nm的三角形銀粉，并在銀粉填充量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時(shí)制備了電阻率為1.79×10–4Ω·cm，剪切強(qiáng)度可達(dá)25.1MPa的導(dǎo)電膠粘劑;張中鮮[12]將雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧活性稀釋劑和固化劑四甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的用戊二酸處理過的填充納米銀線和微米銀片[質(zhì)量比(納米:微米)為2:3]，在300℃固化后得到了電阻率為5.8×10–6Ω·cm燒結(jié)型導(dǎo)電膠粘劑;Wu等[13]用化學(xué)法制備納米銀，將其作為導(dǎo)電填料研制出銀粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%，電阻率低至1.2×10–4Ω·cm，剪切強(qiáng)度為17.6MPa，綜合性能較好的銀粉導(dǎo)電膠粘劑。萬超等[14]使用偶聯(lián)劑處理過的微米球狀和片狀混合銀粉制得了粘接性能好，電阻率僅為6.7×10–5Ω·cm的導(dǎo)電膠粘劑。馬振彥[15]用片狀和粒狀銀粉在銀粉總填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)制得電阻率為2.0×10–4Ω·cm，剪切強(qiáng)度為23MPa的導(dǎo)電膠粘劑，此膠粘劑同時(shí)具有良好的抗沖擊性能和耐高溫高濕性能，能應(yīng)用于LED封裝。柯于鵬[16]的研究表明銀粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，導(dǎo)電膠粘劑的電導(dǎo)率較高，為5.88×10–3S/cm;當(dāng)銀粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，剪切強(qiáng)度較好，能達(dá)到9.6MPa。Liu等[17]用納米與微米混合銀粉制得導(dǎo)電膠粘劑的線性電阻率為1.0×10–5Ω·cm。隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，不同形貌的銀納米材料可單獨(dú)用作導(dǎo)電填料，如銀納米枝晶[18]、銀納米顆粒[19]、銀納米棒[20]、銀納米線[21-22]、銀納米薄片[23]等，結(jié)果表明這些銀納米填料對(duì)改善導(dǎo)電膠粘劑的性能都有比較明顯的作用，尤其是導(dǎo)電性能的提高。表2為國(guó)內(nèi)外幾種銀導(dǎo)電膠粘劑的性能對(duì)比。盡管銀導(dǎo)電膠粘劑是目前使用最廣的導(dǎo)電膠粘劑，但仍存在銀遷移，價(jià)格較高等問題。
3.2銅系導(dǎo)電膠粘劑
銅的電阻率與銀相近，價(jià)格低廉，是一種相對(duì)理想的導(dǎo)電填料。但銅在空氣中易被氧化，在銅粉表面易形成一層氧化膜，從而影響銅導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電性。因此，使用銅粉配制導(dǎo)電膠粘劑時(shí)，應(yīng)對(duì)銅粉進(jìn)行預(yù)處理或在配制過程中加入相應(yīng)的助劑，以除去表面氧化層，提高其導(dǎo)電性。劉運(yùn)學(xué)等[24]以環(huán)氧樹脂E-51為基體，二乙烯三胺為固化劑，采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)銅粉進(jìn)行改性處理，并以改性后的銅粉作為導(dǎo)電填料，在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)制備出電阻率為1.5×10–3Ω·cm，剪切強(qiáng)度大于20MPa的銅導(dǎo)電膠粘劑，經(jīng)室溫1000h老化實(shí)驗(yàn)后該導(dǎo)電膠粘劑的電阻率和剪切強(qiáng)度變化均小于20%，其粘接性能、導(dǎo)電性能和耐老化性能均滿足使用要求;張博等[25]用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米和微米球形銅粉進(jìn)行表面改性，在銅粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，研制出了電阻率為3.6×10–4Ω·cm，剪切強(qiáng)度為17.6MPa的銅導(dǎo)電膠粘劑，該導(dǎo)電膠粘劑具有優(yōu)良的耐熱性和穩(wěn)定性，在溫度為85℃，相對(duì)濕度為85%RH的環(huán)境下經(jīng)過1000h老化測(cè)試后，電阻率和剪切強(qiáng)度的變化均不超過10%。為了解決銅粉在空氣中易被氧化這個(gè)難題，可以在銅粉表面進(jìn)行鍍銀。這樣不僅能克服銅粉易被氧化的缺點(diǎn)，同時(shí)還可以提高銅粉的電導(dǎo)率。杜亮亮等[26]采用雙酚A型環(huán)氧樹脂為基體，銀包銅粉為導(dǎo)電填料，在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為55%時(shí)，制備出了電阻率為8.9×10–4Ω·cm的導(dǎo)電膠粘劑。Zhang等[27]利用片狀鍍銀銅粉研制得到電阻率為2.4×10–4Ω·cm的各向同性導(dǎo)電膠粘劑，在相對(duì)濕度為85%RH，溫度為85~225℃時(shí)，回流1000h后，該導(dǎo)電膠粘劑仍具有很好的穩(wěn)定性，這表明該鍍銀銅粉具有良好的抗氧化性。
3.3金系導(dǎo)電膠粘劑
金粉具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的導(dǎo)電性，能解決銅易被氧化、銀遷移等問題，是導(dǎo)電膠粘劑中最理想的導(dǎo)電填料。但金價(jià)格昂貴，金粉導(dǎo)電膠粘劑僅用于穩(wěn)定性和可靠性要求非常高的產(chǎn)品上，因此，鮮有金粉導(dǎo)電膠粘劑的研究報(bào)道。
3.4碳系導(dǎo)電膠粘劑
碳系導(dǎo)電膠粘劑具有成本低，相對(duì)密度小，粉體分散性好等優(yōu)點(diǎn)，但相比其他導(dǎo)電膠粘劑，導(dǎo)電性和耐潮濕性較差。目前，研究較多的碳系導(dǎo)電膠粘劑有石墨導(dǎo)電膠粘劑、碳納米管導(dǎo)電膠粘劑和石墨-碳納米管-金屬粉體復(fù)合導(dǎo)電膠粘劑。林韡等[28]用水合肼對(duì)膨脹石墨進(jìn)行還原改性得到還原石墨，以此為導(dǎo)電填料，以環(huán)氧樹脂為基體研制出了電阻率為0.3439~1.4877Ω·cm，拉伸剪切強(qiáng)度為12.3~19.7MPa的石墨導(dǎo)電膠粘劑，該導(dǎo)電膠粘劑可在高于300℃的環(huán)境下使用，具有巨大的市場(chǎng)潛力;張翼等[29]以納米石墨微片為導(dǎo)電填料，聚丙烯酸酯為基體，使用溶液共混法，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)獲得電導(dǎo)率為1.28×10–2S/cm的導(dǎo)電性能最佳的導(dǎo)電膠粘劑。實(shí)際應(yīng)用中，為了得到導(dǎo)電性能更好的碳系導(dǎo)電膠粘劑，通常會(huì)在石墨粉或碳納米管上進(jìn)行鍍銀。Liang等[30]對(duì)微米石墨粉進(jìn)行化學(xué)鍍銀，并用鍍銀石墨粉制備出了電阻率為1.2×10–3Ω•cm的導(dǎo)電膠粘劑，該石墨導(dǎo)電膠粘劑相比于銀粉導(dǎo)電膠粘劑具有低成本和高拉伸強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn);而Lin等[31]對(duì)納米石墨粉進(jìn)行化學(xué)鍍銀，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20%的情況下，研制出了電阻率低至1.5×10–3Ω·cm，剪切強(qiáng)度可達(dá)到13.2MPa，性能較好的鍍銀石墨導(dǎo)電膠粘劑，研究還發(fā)現(xiàn)該鍍銀石墨片在300℃時(shí)才開始發(fā)生氧化反應(yīng)，具有良好的熱穩(wěn)定性;吳海平等[32]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管體積分?jǐn)?shù)為28%時(shí)制備的導(dǎo)電膠粘劑電阻率為3.62×10–3Ω·cm，在相同的填料體積分?jǐn)?shù)下，填充鍍銀碳納米管的導(dǎo)電膠粘劑具有更低的電阻率(2.2×10–4Ω·cm)，在85℃，85%RH的環(huán)境下，經(jīng)過1000h老化測(cè)試試驗(yàn)表明，填充鍍銀碳納米管或碳納米管的導(dǎo)電膠粘劑電阻率和剪切強(qiáng)度的變化均不超過10%，具有很大的工業(yè)化應(yīng)用前景。
3.5其他導(dǎo)電膠粘劑
實(shí)際應(yīng)用中為了節(jié)約成本，除鍍銀銅粉、鍍銀石墨粉和鍍銀碳納米管粉外，研究較多的還有鍍銀氧化鋁、鍍銀二氧化硅、鍍銀四氧化三鐵等導(dǎo)電粉體。由于這些氧化物基本都不導(dǎo)電，所以用這些粉體制備出的導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電性能均沒有前述導(dǎo)電性粉體的好。但用這些氧化物制備的導(dǎo)電膠粘劑都有其特殊的功能。黃八零[33]用鍍銀四氧化三鐵制備出的復(fù)合粉體導(dǎo)電膠粘劑不僅具有較低的電阻率(1.52×10–3Ω·cm)，還具有良好的磁性，這種兼?zhèn)鋵?dǎo)電性和磁性的復(fù)合粉體不僅降低了制備成本，還為電磁材料的研究提供了一個(gè)新的方向，在電子工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。胡傳群等[34]采用鈀活化化學(xué)鍍方法，通過多次鍍覆制得不同形態(tài)的鍍銀玻璃微球粉體，以此為導(dǎo)電填料制備的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠粘劑電阻率為3×10–3Ω·cm，該鍍銀玻璃粉可以替代純金屬粉體作為導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電填料。
4·發(fā)展方向
盡管導(dǎo)電膠粘劑的使用范圍已十分廣泛，但迄今為止商用的導(dǎo)電膠粘劑還不能完全替代Pb/Sn焊料，主要原因是與Pb/Sn焊料相比它們的電導(dǎo)率還較低、接觸電阻不穩(wěn)定、沖擊強(qiáng)度較低。未來，導(dǎo)電膠粘劑的研究發(fā)展可以從以下幾個(gè)方面展開：
(1)開發(fā)新體系
目前，可以作為耐高溫高濕膠粘劑基體的材料分為有機(jī)高分子系和無機(jī)系兩大類。有機(jī)高分子系膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能，但其耐熱性和耐老化性有限，當(dāng)使用溫度高于500℃時(shí)，有機(jī)高分子系膠粘劑就顯得不可靠。無機(jī)膠粘劑耐熱性高，可在500~1800℃使用，然而其內(nèi)聚強(qiáng)度低，粘接性能差，比較脆，耐水性較差。室溫或低溫固化耐高溫型導(dǎo)電膠粘劑是導(dǎo)電膠粘劑發(fā)展的一種趨勢(shì)。因此，需要開發(fā)出既具有高耐熱性又具有良好粘接性能的基體材料，以滿足社會(huì)日益增長(zhǎng)的需求。諸如環(huán)氧–酚醛–碳化硅這類有機(jī)–無機(jī)雙體系基體將成為未來研究的熱點(diǎn)。
(2)導(dǎo)電顆粒的研究
未來導(dǎo)電顆粒的研究應(yīng)該從顆粒形狀入手，研制出可工業(yè)化生產(chǎn)的針狀、樹枝狀的一維或多維納米粉體。用這些形狀的導(dǎo)電顆粒制備的導(dǎo)電膠粘劑可以得到較低的穿流閾值，從而可在低填充量下獲得高性能的導(dǎo)電膠粘劑，以便降低導(dǎo)電膠粘劑的制備成本。
(3)接觸電阻的不穩(wěn)定機(jī)理研究
接觸電阻的不穩(wěn)定性是制約導(dǎo)電膠粘劑替代傳統(tǒng)Pb/Sn焊料的重要因素之一。所以，研究導(dǎo)電膠粘劑接觸電阻不穩(wěn)定的機(jī)理，找出解決接觸電阻不穩(wěn)定的方法也是未來的研究方向之一。
(4)發(fā)展環(huán)保型導(dǎo)電膠粘劑
導(dǎo)電膠粘劑配制過程中，會(huì)使用各種類型的助劑，這些助劑都有著不同程度的毒性，對(duì)人體的傷害很大。就目前而言，可以在導(dǎo)電膠粘劑配方中使用改性胺類固化劑、復(fù)合納米金屬氧化物固化促進(jìn)劑、無毒的鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、活性稀釋劑等不影響環(huán)境和人體健康的助劑。因此，使用和研制各種無毒助劑，開發(fā)出各種高性能環(huán)保型導(dǎo)電膠粘劑是未來研究的重點(diǎn)。
5·結(jié)束語
盡管導(dǎo)電膠粘劑的研究已取得了較大進(jìn)展，各方面性能有所改善，有逐步代替Pb/Sn焊料的趨勢(shì)，但由于其自身電導(dǎo)率較低、電性能不穩(wěn)定、粘接強(qiáng)度較差等局限，在短期內(nèi)還無法完全取代Pb/Sn焊料。尤其是在需要高強(qiáng)粘接的微處理裝置方面，Pb/Sn焊料仍是無可替代的。因此，必須繼續(xù)努力探索改善導(dǎo)電膠粘劑性能的方法，研制開發(fā)出性能更理想，應(yīng)用更廣泛的導(dǎo)電膠粘劑。
